为什么手机充电器电压是5V而电池标称4.2V？

你说得对，充电电压确实需要比电池电压高。因为电池本身有电动势，充电时不仅要克服这个电动势，还要克服电池内阻产生的电压降，所以充电器输出的5V是必要的安全裕量。